氧化物纳米材料对CO_2及还原性气体的气敏性研究

【摘要】随着工业生产规模的逐渐扩大,在生产过程中使用的气体原料和产生的气体种类、数量不断增多。这些气体中有些是易燃易爆的气体,有些是有毒的气体,它们的泄漏不仅会导致温室效应、酸雨、臭氧层破坏等环境污染的问题,而且容易产生爆炸、火灾、使人和生物中毒等危害人们的人身和财产安全的问题。同时随人们生活水平的提高,液化石油气、天然气及城市煤气作为家庭用燃料也迅速普及,这些气体的泄漏也会引起的爆炸、火灾和中毒事故。对这些有毒、有污染的气体进行有效的检测和报警是解决环境污染问题的必要前提。虽然目前Sn02和ZnO等半导体金属氧化物作为气敏材料已被广泛使用,但人们对其气敏机理的认识仍较为模糊。Sn02氧化物体系是国内外研究活跃的方向,作为n型半导体氧化物的代表,其气敏机理也引起了越来越多的关注。目前人们已经发现了红外线、表面声波、固体电解质、电容型、电阻型和MOS型等种类的CO2气体传感器。红外吸收式传感器,测量精度高,但是装置庞大、价格高、普及实用比较困难；还有CO2电化学Severinghaus电极传感器,易受电磁干扰,目前主要应用于测血液中的二氧化碳；而NASICON固体电解质型CO2传感器也因为工艺要求十分苛刻,实际制造难度很大而增加了普及使用的难度。目前电导或电阻型的CO2气敏材料主要集中在p-n节型复合氧化物材料,例如CuO-BaTiO3复合材料或掺银的CuO-BaTiO3复合材料,该复合材料因为涉及CuC、BaTiO3两种物质,工艺要求也较为复杂。另外,BaTiO3成相温度高,CuO-BaTiO3复合材料CO2气敏传感器的最佳工作温度也高达400℃以上。CO2是一种化学性质比较稳定的气体,相比于其他氧化性或者还原性气体来说比较难以探测。复合的和单一相结构的金属氧化物材料可以用作电阻型CO2传感器,当暴露于CO2气体中时其电阻会发生变化。复合的氧化物薄膜(如：CuO-BaTiO3,La2O3-BaTiO3和ZrO2-BaTiO3)和单一相的半导体(如：LaOCl,Nd2O2CO3,SmCoO3,GdCoO3(?)PLa1-xSrxFeO3)都表现出了电阻的增大。CuO-BaTiO3p-n体系对CO2的气敏机理被认为与CuO上形成的碳酸盐有关。CuO-BaTiO3中的p-n势垒高度被形成的碳酸盐薄膜所改变。这种碳酸盐的形成也用于解释LaOCl、Nd2O2CO3和1a1-xSrxFeO3的CO2气敏特性。一项第一性原理计算的研究结果表明,在LaOCl晶格表面原子(如氧原子)吸附CO2分子之后可以形成桥式的或者多配位的碳酸盐。但是,该研究没有给出LaOCl与CO2之间电子转移的任何信息。还有一些实验结果表明半导体表面的氧吸附可能参与了干燥空气中La1-xSrxFeO3对CO2的气敏过程。到目前为止单一及复合氧化物对CO2的气敏机理仍然不是很清楚,还存在很多争议。所以说,对于CO2气体传感器的气敏机理还需要进行长期而深入的探究。钙钛矿型氧化物ABO3作为气敏材料具有单一金属氧化物所不具有的优势,不仅对气体表现出了良好的选择性和灵敏性,而且其工作稳定性非常高。同时这类气敏材料对气体的灵敏性、选择性以及工作稳定性等不仅可以通过改变A、B位的元素种类来调控,还可以通过对A位或者B位进行部分替代来调控。钙钛矿型氧化物ABO3结构稳定性强,掺杂也不会改变其原来所具有的结构。目前钙钛矿气敏材料的研究仍需要进行反复的尝试实验,需要选取掺杂物的种类,改变掺杂物的量等,以提高其气敏性、选择性和传感器的稳定性。此外,还需要发展先进的制造技术以降低其成本,同时确保其可靠性、安全性和重复性等。由于缺乏普遍适用的气敏机理模型作为指导,目前的气敏实验工作还具有一定的盲目性。为进一步开发新型气敏材料提供理论指导,并对气敏实验中的各种实验结果提供理论解释,在本论文中,我们基于第一性原理,研究了气敏反应过程中气敏材料的原子及电子结构信息,建立完整的模拟机制。本论文的研究主要包括以下结果：1、实验中采用溶胶凝胶法制备的LaFeO3纳米晶粉体材料对二氧化碳表现出了明显的气敏性能。随着二氧化碳浓度的增加,LaFeO3气敏元件的电阻增大。在300℃下,LaFeO3气敏元件对100O、2000和4000ppm的CO2气体的气敏响应分别为1.74、2.19和2.74。同样在300℃下,LaFeO3气敏元件对2000ppmCO2气体的响应时间和恢复时间分别为4分钟和8分钟。我们的第一性原理计算结果表明,LaFeO3(010)表面预吸附了足够多氧气分子之后,CO2分子可以吸附在LaFeO3(010)表面晶格上,其中C原子与表面晶格O原子成键,并有0.331e的电荷从CO2中的C原子转移至LaFeO3(010)表面；CO2中的两个O原子分别与相邻的表面晶格Fe原子成键,并有0.161e和0.156e的电荷由LaFeO3(010)表面分别转移到两个O原子上。总共有0.021e的净电荷由C02传递给LaFeO3(010)表面,与实验中材料暴露在CO2气氛中电阻升高的现象相吻合。2、采用溶胶凝胶法制备的La0.82sCa0.12sFeO3(?)米晶粉体材料具有单一正交钙钛矿相结构。La0.87sCa0.12sFeO3气敏元件的电阻随着环境湿度的升高而增大,而气敏响应却表现出相反的规律,随湿度升高而减小。在320℃,La0.875Ca0.125FeO3气敏元件在38%RH和70%RH的湿空气环境中对1000ppmCO2气体的响应分别为1.67和1.53。我们利用第一性原理计算探讨了湿度条件下La0.875Ca0.125FeO3纳米晶材料对CO2气体可能的气敏机制。计算结果表明,不管是以分子形式还是解离形式吸附在La0.875Ca0.125FeO3(010)表面的H2O,都会释放电子到材料表面。两种模式中转移的电荷分别为0.046e和0.025e。引入CO2分子后的计算结果表明CO2分子是从吸附了H2O的La0.875Ca0.125FeO3(010)表面获得电子。根据实验和计算结果我们推测,可能有两个因素导致了La0.875Ca0.125FeO3气敏元件对CO2气体的气敏响应随湿度升高而减小：一方面H2O分子的吸附占据了一部分吸附活性位置,CO2分子的可吸附位置减少可能导致材料对CO2气敏响应变小；另一方面CO2分子与吸附H2O的相互作用从La0.875Ca0.125FeO3材料表面夺取电子,减弱了元件电阻升高的趋势,导致材料对CO2气敏响应变小。3、我们研究了100℃到340℃温度范围内纯净的LaFeO3和掺杂了不同比例Pd的LaFeO3钙钛矿氧化物对丙酮气体的气敏特性。X射线衍射(XRD)结果显示,我们采用溶胶-凝胶法制备的LaFeO3粉体及掺杂了不同比例Pd的LaFeO3粉体材料都具有正交钙钛矿结构。Pd掺杂量为0wt%、1wt%、2wt%、3wt%和5wt%的LaFeO3纳米晶材料的平均晶粒尺寸D分别为50.1nm,58.6nm,50.9nm,56.5nm和59.5nm。在Pd的掺杂比例为2wt%的LaFeO3气敏元件上,我们观测到了一个对500ppm丙酮气体的相当大的气敏响应,响应值约为729；同时,该气敏元件对1ppm的微量丙酮气体也表现出了明显的响应。2wt%Pd掺杂量的LaFeO3气敏元件对1ppm的微量丙酮气体的响应-恢复时间分别为4秒和2秒。此外,该气敏元件还表现出了对丙酮气体的良好的选择性。所以说,Pd掺杂的LaFeO3纳米晶材料可以作为一种新型的有潜质的检测丙酮的气敏材料。4、利用棉花纤维作为模板制备了La1-xSrxFeO3(x=0～0.3)中空微米管。X射线衍射图谱表明所制备的样品都具有正交钙钛矿结构。利用扫描电镜(SEM)观测了样品的微观形貌,这些微米管的孔径大约在2～5微米之间。管壁由许许多多的纳米晶颗粒组成。对x=0,0.1,0.2和0.3的Lai-xSrxFeO3样品,其管壁上的纳米晶颗粒的平均晶粒尺寸分别为53nm、66nm.63nm和65nm。虽然管壁凹凸多孔,对材料的气敏性能有益,但是过厚的管壁又不利于材料的气敏性能。Lai-xSrxFeO3(x=0-0.3)对不同气体的气敏性研究表明,适量的Sr掺杂可以提高LaFeO3传感器对乙醇气体的响应。x=0.1(La0.9Sr0.1FeO3)的样品气敏性能最好,在260℃下对400ppm乙醇气体的气敏响应约为52.8。5、我们的DFT计算结果显示,在引入CO分子之前,吸附在缺氧SnO2(110)表面上的O-2和O-主要是从Sn原子上夺取的电子。当引入CO分子之后,CO与预吸附的O-2、O-以及SnO2(110)表面上特定位置晶格原子之间的相互作用使得电子释放给半导体SnO2。对于O-2的情况,CO分子可以与O-2中距离表面较远的O原子结合生成CO2；当CO分子的初始位置放置于O-2中另一个O原子上方时,CO分子可以吸附在O-2形成碳酸盐形式的过渡态,这个过渡态最终可能会分解形成CO2。对于低氧气含量的环境中,CO分子可以与特定位置的晶格氧相互作用形成CO2,还可以吸附在表面特定位置的Sn原子上。对于O-的情况,当引入CO之后,CO分子可以与吸附氧O-反应生成CO2；还可以与吸附氧旁边的桥位氧反应生成CO2。当SnO2(110)表面暴露在还原性气体CO中时,CO分子与吸附氧(O-2,O-)或者某些特定位置的SnO2(110)表面晶格原子相互作用,使得一部分电子释放回半导体SnO2表面。我们的DFT计算结果给出了一个SnO2(110)表面对CO气敏机制的详细的描述,这是与实验结果相一致的。
【作者】王小风；
【导师】秦宏伟；
【作者基本信息】山东大学，材料物理与化学，2014，博士
【关键词】CO2传感器；第一性原理计算；微量丙酮；钙钛矿；

【参考文献】
[1]王鑫印,崔志明.基于Filter技术的Web个性化服务应用研究[J].微机发展,2003,12:93-95.
[2]闫永昶.通断式供热系统采集装置的设计[D].北京交通大学,2014.
[3]沈龚伟.对我国设立居住权制度的再思考[D].华东政法大学,法律（专业学位）,2012,硕士.
[4]周湘滨.株洲产业结构变迁与升级研究[D].湖南工业大学,工商管理,2012,硕士.
[5]方林.儿歌在泰国小学汉语课堂教学中的应用[D].广西师范大学,汉语国际教育,2014,硕士.
[6]郑宏,辜勇彬.用于数字化气田的智能SCADA系统[J].自动化仪表,2004,08:55-56+54.
[7]姜全乐.榆林神华公司承包商安全管理机制研究[D].西安科技大学,工商管理,2014,硕士.
[8]李焕.2002～2010年浙江省急性出血性结膜炎暴发疫情病原CA24v的全基因组分析[D].宁波大学,流行病与卫生统计学,2014,硕士.
[9]覃爱明,胡昌振,谭惠民.网络攻击检测中的机器学习方法综述[J].安全与环境学报,2001,01:30-36.
[10]秦拴狮.舰船金属基复合材料发展现状及对策研究[J].材料导报.2003(10)
[11]李灼.基于Android平台的CRM系统客户端软件的研究与实现[D].北京邮电大学,计算机科学与技术,2013,硕士.
[12]李孟婕.公允价值计量对激励机制和会计行为的影响研究[D].南京大学,会计学,2013,硕士.
[13]刘贤.责任：公共管理过程中的核心价值[D].苏州大学,公共管理（专业学位）,2012,硕士.
[14]邹臣国.轮边驱动汽车横摆稳定控制方法研究[D].哈尔滨工业大学,控制科学与工程,2014,硕士.
[15]寇振华.基于RBAC的时限委托模型的研究[D].西安电子科技大学,通信与信息系统,2012,硕士.
[16]JonathanM.Frantz,NiltonN.Cometti,MarcW.vanIersel,BruceBugbee.RETHINKINGACCLIMATIONOFGROWTHANDMAINTENANCERESPIRATIONOFTOMATOINELEVATEDCO_2:EFFECTSOFASUDDENCHANGEINLIGHTATDIFFERENTTEMPERATURES[J].植物生态学报,2007,04:695-710.
[17]黄路萍.武汉市幼儿园教师在职培训需求研究[D].华中师范大学,学前教育,2013,硕士.
[18]杨洋.小学高年级学生同情心培养的实验研究[D].内蒙古师范大学,心理健康教育（专业学位）,2012,硕士.
[19]姚力.论组织出卖人体器官罪的定罪处罚[D].中国政法大学,法律（专业学位）,2013,硕士.
[20]谢艳艳.同时带有左右分数阶导数的非线性微分方程边值问题[D].山东大学,基础数学,2013,硕士.
[21]苏伟.杭州经济适用房现状分析及产生影响探讨[D].浙江大学,2007.
[22]耿国强.从科学技术争论角度透视转基因水稻商业化[D].华中师范大学,科学技术哲学,2013,硕士.
[23]陈晨.网络化治理理论视角下沈抚同城化过程中的区域协作机制建设研究[D].辽宁大学,行政管理,2012,硕士.
[24]朱聪玲,程志胜,王洪源,刘江龙.联合收获机割台振动问题研究[J].农业机械学报.2004(04)
[25]李秋实.某混凝土搅拌车车架结构优化设计[D].合肥工业大学,车辆工程,2013,硕士.
[26]谢斐.敦煌西湖自然保护区植物多样性分布特征及其对土壤因子变化的响应[D].兰州理工大学,生物化学与分子生物学,2014,硕士.
[27]邓觅.一体式A/O反应器对猪场沼液脱氮除磷机制与效果的研究[D].南昌大学,环境工程,2014,硕士.
[28]宋强.第三方参与的食品安全监管体制研究[D].南京航空航天大学,行政管理,2013,硕士.
[29]王希笛.日粮铜源及水平对鸡小肠上皮细胞铜转运的影响[D].吉林农业大学,动物营养与饲料科学,2012,硕士.
[30]吕圣军.数据挖掘在房地产客户关系管理中的应用研究[D].浙江工业大学,2008.
[31]吴妍妮.电动多叶光栅控制系统的研究与设计[D].安徽大学,检测技术与自动化装置,2014,硕士.
[32]陶慧菲.siRNA沉默HIF-1α对缺氧培养的人脉络膜黑色素瘤细胞VEGF表达的影响[D].青岛大学,眼科学,2013,硕士.
[33]宋毓.国有企业风险导向下内部审计存在的问题和对策研究[D].首都经济贸易大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[34]白冬建.图式理论运用于高职英语阅读教学的实证研究[D].河北科技大学,英语语言文学,2012,硕士.
[35]李辉.食品安全危机事件应急处理问题研究[D].吉林大学,法律,2012,硕士.
[36]叶娜.风险投资参与对独立董事独立性的影响研究[D].华东理工大学,国际商务（专业学位）,2013,硕士.
[37]李雅静.精氨酸布洛芬乳膏剂的研制[D].天津医科大学,药物化学,2007,硕士.
[38]洪媛媛.昆明市养生旅游市场研究[D].云南财经大学,旅游管理,2014,硕士.
[39]赵彦尚.网络处理器微引擎的设计、验证与实现[D].西安电子科技大学,集成电路系统设计,2013,硕士.
[40]侯晓冲.话题检测与跟踪算法改进研究[D].华中科技大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[41]付艳.民国时期北京大学传承与创新中国传统文化研究（1922-1927）[D].沈阳师范大学,教育史,2014,硕士.
[42]陈宝春.政府建筑安全监管问题分析与对策研究[D].浙江大学,2009.
[43]韩志国.河南省地方山羊生态类型研究[D].河南农业大学,动物遗传育种与繁殖,2012,硕士.
[44]一丁.烧结混合料湿度连续测试装置——PIER红外线测湿器的结构和工作原理[J].冶金自动化,1980,04:51-54.
[45]李斌.多小波-FFT的电力系统谐波检测的研究[D].太原科技大学,电力电子与电力传动,2014,硕士.
[46]梁治安,叶庆凯.动态系统控制器的多目标优化设计方法[J].自动化学报,2001,03:424-427.
[47]高会晓.纤维和纳米炭黑对GFRP筋与混凝土粘结性能影响[D].大连理工大学,结构工程,2013,硕士.
[48]沈国成.民航华东空管局协同决策CDM客户端系统的设计与实现[D].东华大学,软件工程（专业学位）,2014,硕士.
[49]安红忠.雄浑凝重 大朴不雕—杨永葳水彩画艺术特色研究[D].广西师范大学,美术学,2013,硕士.
[50]冯璐曼.村镇住宅太阳能采暖及室内给排水系统设计方法[D].西安建筑科技大学,供热、供燃气、通风及空调工程,2013,硕士.